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Studies on the Quaternization of Tertiary Amines (Ⅱ). Kinetics and Mechanism for the Reaction of Substituted Phenacyl Bromides with Substituted Pyridines
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  • Studies on the Quaternization of Tertiary Amines (Ⅱ). Kinetics and Mechanism for the Reaction of Substituted Phenacyl Bromides with Substituted Pyridines
  • Studies on the Quaternization of Tertiary Amines (Ⅱ). Kinetics and Mechanism for the Reaction of Substituted Phenacyl Bromides with Substituted Pyridines
저자명
여수동,심광택,이경아,Yoh. Soo Dong,Shim. Kwang Taik,Lee. Kyung A
간행물명
대한화학회지
권/호정보
1981년|25권 2호|pp.110-118 (9 pages)
발행정보
대한화학회
파일정보
정기간행물|ENG|
PDF텍스트
주제분야
기타
이 논문은 한국과학기술정보연구원과 논문 연계를 통해 무료로 제공되는 원문입니다.
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영문초록

치환 브롬화페나실과 치환 피리딘과의 반응속도를 메탄올과 DMF 용매중, 25∼$45^{circ}C$의 온도범위에서 전기전도도법으로 측정하였다. 그 결과 두 용매 다 같이 치환 피리딘에서는 전자를 주는 기가 치환되었을 경우 반응속도 상수는 컸으며, 반대로 전자를 끄는 치환기일 경우는 반응속도 상수가 작았다. 기질에서의 치환기 효과는 핵에 전자를 끄는기가 치환되었을 경우 반응속도는 증가하였다. 이 사실들은 탄소원자에 아민이 친핵적으로 공격한다는 것을 알 수 있다. 브롬화페나실과 피리딘의 반응에서 보여준 등속온도는 메탄올과 DMF에서 각각 614와 $202^{circ}K$였고 $Br{phi}nsted {eta}$값은 0.29와 0.36이었다. 치환 브롬화페나실과 피리딘과의 반응의 경우는 등속온도는 전자를 끄는 치환기일 수록 감소하였으며, ${eta}$값은 그 반대였다. 위의 결과로부터 p-Cl에서 p-MeO 브롬화페니실로 감에 따라 N…C 결합형성이 점차적으로 줄어들고 있으며 결합 형성은 DMF가 메탄올보다 우세하게 진전함을 추측할 수 있다. 치환 피리딘의 경우 Hammett식의 ${ ho}$값은 양 용매에서 모두 부(-)의 값을 가졌다. 핵 치환 브롬화페나실에서의 ${ ho}$값은 0.3의 적은 값이었으며 이는 메틸렌탄소에 피리딘의 질소 원자가 직접적으로 $S_N2$공격을 한다고 생각된다.

기타언어초록

Kinetics and mechanism for the reaction of substituted phenacyl bromides with substituted pyridines have been determined at 25, 35 and $45^{circ}C$ in methanol and dimethylformamide by the conductivity method. The rate constants for the reaction of various pyridines with phenacyl bromide shown that electron-donating substituents in the pyridine increase the rate, while electron-attracting one decrease in both solvents. The effect of substituents in substrate, the rate being increased by electron-attracting substituents. This is as expected for nucleophilic attack of amines on the carbon atom. Isokinetic and $Br{psi}nsted$ linear relationship were shown in the reaction of phenacyl bromide with pyridines in both solvent in which isokinetic temperature were obtained 614, $202^{circ}K$ and ${eta}$ values were 0.29, 0.36 in methanol and dimethylformamide respectively. In the case of the reaction of substituted phenacyl bromide with pyridines, isokinetic temperature decreases with increasing electron-attracting ability of the substituents in the phenacyl bromide, while the ${eta}$ values were reverse. From the above results, it can be inferred that N…C bond formation decreases progressively from p-chloro- to p-methoxyphenacyl bromide and the bond formation predominates in DMF than methanol. The ${ ho}$ values of Hammett equation of the reaction of phenacyl bromide with substituted pyridines are negative in both solvent, but its value was larger negative in DMF than methanol and the ${ ho}$ value of that of substitutted substrates with pyridine was 0.3, the low value is ascribed to direct $S_N2$ attack of the nitrogen atom in pyridine ring at the methylene carbon.