- Ni(II)-거대고리 리간드 착이온 ($NiL_m{^{2+}}$) 과 $CN^-$ 이온간의 반응성
- ㆍ 저자명
- 박유철,변종철,Park. Yu-Chul,Byun. Jong-Chul
- ㆍ 간행물명
- 대한화학회지
- ㆍ 권/호정보
- 1987년|31권 4호|pp.334-343 (10 pages)
- ㆍ 발행정보
- 대한화학회
- ㆍ 파일정보
- 정기간행물| PDF텍스트
- ㆍ 주제분야
- 기타
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$NiL_m{^{2+}}$착이온 {$Ni(rac-1[14]7-diene)^{2+},;Ni(meso-1[14]7-diene)^{2+},;Ni(1[14]4-diene)^{2+},;{alpha}-Ni(rac-[14]-decane)^{2+},;{eta}-Ni(rac-[14]-decane)^{2+},;and;Ni(meso-[14]-decane)^{2+}$}과 $CN^-$이온 사이의 화학반응은 분광광도법으로 연구하였다. $NiL_m{^{2+}}$착이온과 $CN^-$이온으로부터 1:1착이온, $[NiLm(CN)]^+$생성반응의 평형상수$(K_1)$는 3 ~ $25^{circ}C$ 범위에서 결정되었다. $NiL_m{^{2+}}$착이온이 $Ni(rac-1[14]7-diene)^{2+},;Ni(meso-1[14]7-diene)^{2+},;Ni(1[14]4-diene)^{2+},;{alpha}-Ni(rac-[14]-decane)^{2+},;{eta}-Ni(rac-[14]-decane)^{2+}$, 그리고 $Ni(meso-[14]-decane)^{2+}$일때 평형상수($K_1$)은 $15^{circ}C$에서 각각 4.7, 5.3, 6.2, 7.5, 9.4, 및 9.8이었다. $K_1$값은 온도가 증가함에 따라 감소하였다. $K_1$에 대한 온도영향으로 부터 열역학적 파라메터 $({Delta}G^{circ},;{Delta}H^{circ},;{Delta}S^{circ})$를 계산하였으며, 이 결과 $[NiLm(CN)]^+$ 생성반응은 모두 발열반응으로 나타났다. $NiL_m{^{2+}}$ 착이온과 $CN^-$이온은 반응하여 Ni(CN)_4{^{2-}}$이온과 거대고리 리간드 (Lm)가 생성된다. $[CN^-],;[HCN],;and;[OH^-]$ 변화에 따라 $Ni(CN)_4{^{2-}}$이온의 생성속도는 0.5M $NaClO_4$, 온도 3∼$25^{circ}C$ 범위에서 연구되었다. $[CN^-]$가 일정할 때 [HCN]가 증가하면 $k_{obs}/[CN^-]^2$값은 선형으로 증가하였다. $OH^-$ 이온이 과량으로 존재할 때 [$OH^-$]에 따라 역시 $k_{obs}/[CN^-]^2$ 값은 선형으로 증가하였다. $NiL_m{^{2+}}$ 착이온과 $CN^-$이온 반응의 속도상수($k_{obs}$)에 대한 온도영향으로 부터 활성화 파라메터$({Delta}H^{ eq},;{Delta}S^{ eq})$를 결정하였다. $Ni(rac-1[14]7-diene)^{2+},;Ni(meso-1[14]7-diene)^{2+},;{alpha}-Ni(rac-[14]-decane)^{2+},;{eta}-Ni(rac-[14]-decane)^{2+}$, 그리고 $Ni(meso-[14]-decane)^{2+}$ 순서로 d-d 전이에너지, $ν(cm^{-1})$가 감소할수록, ${Delta}H^{ eq}$도 점차적으로 감소하였다. 그리고 5가지의 $NiL_m{^{2+}}$ 착이온과 $CN^-$이온 사이의 반응은 동일한 경로로 반응이 진행되었다.
The Chemical reactions between $NiL_m{^{2+}}{$Ni(rac-1[14]7-diene)^{2+},;Ni(meso-1[14]7-diene)^{2+},;Ni(1[14]4-diene)^{2+},;{alpha}-Ni(rac-[14]-decane)^{2+},;{eta}-Ni(rac-[14]-decane)^{2+},;and;Ni(meso-[14]-decane)^{2+}$}and CN^-$</TEX> ion were studied by the spectrophotometric method. The equilibrium constants (K_1$) for the 1:1 complex ion, $[NiL_m(CN)]^+;with;NiL_m{^{2+}};and;CN^-$ ion were determined in the range of 3 to $25^{circ}C$. The $K_1;for;Ni(rac-1[14]7-diene)^{2+},;Ni(meso-1[14]7-diene)^{2+},;Ni(1[14]4-diene)^{2+},;{alpha}-Ni(rac-[14]-decane)^{2+},;{beta}-Ni(rac-[14]-decane)^{2+},;and;Ni(meso-[14]-decane)^{2+};at;15^{circ}C$ was 4.7, 5.3, 6.2, 7.5, 9.4, and 9.8, respectively. The values of $K_1$ decreased with increasing temperature. From the temperature effect on equilibrium constant ($K_1$), thermodynamic parameters $({Delta}H^{circ},;{Delta}S^{circ},;{Delta}G^{circ})$ for reaction were evaluated and the reaction of $NiL_m{^{2+}};and;CN^-$ ion was exothermic. $NiL_m{^{2+};reacts;with;CN^-$ ion to give $Ni(CN)_4{^{2-}}$ ion and macrocyclic ligand $(L_m)$. The kinetics of formation of the $Ni(CN)_4{^{2-}}$ ion of varying the $[CN^-],;[HCN],;and;[OH^-]$ have been investigated at 3∼$25^{circ}C;and;0.5M;NaClO_4$. Maintaining a constant $[CN^-],;k_{obs}/[CN^-]^2$ increases linearly with increasing [HCN]. In the presence of large quantities of $[OH^-],;k_{obs}/[CN^-]^2$ also increases linearly with $[OH^-]$. From the temperature effect on kinetic constant (k_{obs})$, parameter of activation $({Delta}H^{ eq},;{Delta}S^{ eq})$ of reaction of $NiL_m{^{2+}};with;CN^-$ ion were determined. For the $Ni(rac-1[14]7-diene)^{2+},;Ni(meso-1[14]7-diene)^{2+},;{alpha}-Ni(rac-[14]-decane)^{2+},;{eta}-Ni(rac-[14]-decane)^{2+},;and;Ni(meso-[14]-decane)^{2+};series;{Delta}H^{ eq}$ gradually decrease as the d-d transition energy, $ν(cm^{-1})$ decrease. And the reaction of the five $NiL_m{^{2+}};with;CN^-$ ion take place by way of equal paths.